碳酸酯的反应活性研究
酯的反应活性
基于碳酸酯反应活性的系统性研究，以下从分子结构与反应机理角度，对碳酸酯类溶剂在储存及电化学环境中的化学行为进行总结性阐述。
酯交换反应
碳酸酯溶剂并非化学惰性，其分子结构对称性显著影响热力学稳定性。不对称线性碳酸酯（如碳酸甲乙酯 EMC）因羰基两侧烷氧基差异，易发生分子间酯交换反应，生成碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）。结构不对称性越强，反应倾向越大：碳酸甲丙酯在精馏或分子筛脱水过程中极易分解，而 EMC 可通过精馏获得 4N 级纯度。
反应动力学受温度及催化剂显著调控。碱性物质（如碳酸钾、甲醇钠）可显著加速酯交换。对称碳酸酯（DMC、DEC）分子间亦发生酯交换，但因产物与反应物一致而无表观变化。
工业合成路径差异：国内产业链以环氧丙烷（PO）为起始，经 CO₂ 反应制备碳酸丙烯酯（PC），再与甲醇/乙醇酯交换制备 DMC/DEC，最终由 DMC 与乙醇反应制备 EMC；国外则以环氧乙烷（EO）制备碳酸乙烯酯（EC）为起点。
碳酸酯与酸的反应
碳酸酯与有机酸（草酸、醋酸）反应活性高于无机酸（盐酸、硫酸）。结构敏感性表现为：
环状碳酸酯：PC 反应活性显著高于 EC 取代基效应：氯代碳酸乙烯酯（CEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）等含取代基环状碳酸酯可与 1% 草酸剧烈反应，而与 10% 硫酸仅发生缓慢反应 有机酸与无机酸反应活性差异的机制尚需进一步研究。
碳酸酯与碱的反应
高浓度碱液（如 ≥25% NaOH）与碳酸酯接触时发生剧烈放热反应，伴随大量 CO₂ 释放及黄褐色沉淀生成，有机相中有固体析出。碱浓度升高可导致反应失控。
反应活性顺序（由强至弱）：
线性 vs 环状：线性碳酸酯 > 环状碳酸酯 线性碳酸酯间：EMC > DMC ≈ DEC 环状碳酸酯间：EC > PC（与酸性条件下的活性顺序相反） 取代基效应：CEC、FEC、VC 均可与中等浓度液碱剧烈反应 水分的关键作用：无水条件下，VC 与三乙胺/NaOH、FEC/CEC 与三乙胺混合初期无反应；加入微量水后反应剧烈进行。表明该反应需水作为水解媒介。
电化学应用启示：
正极材料残碱控制：高碱性正极材料（含 Li₂O 等残碱）可引发 EC、EMC、FEC 分解产气。水洗处理三元材料可改善循环性能并减少胀气，其机理更可能是去除碱性氧化物而非单纯去除碳酸盐（HF 浓度仅为 ppm 级，而碳酸酯为主溶剂）。 酸酐添加剂机理：酸酐类添加剂可通过与碱性氧化物（Li₂O、NiO 等）反应，降低体系碱性强度和含量，抑制碳酸酯碱催化分解，从而减少高温循环产气。 电解液配方优化：针对高碱性正极材料，应减少 EMC、EC、FEC 用量，或添加酸酐、硫酸酯类酸性成分以中和碱性，抑制溶剂分解。
碳酸酯作为甲基化试剂
碳酸二甲酯（DMC）可作为甲基化试剂，其甲氧基活性高于乙氧基，化学稳定性理论上优于 DEC。然而，EMC 因存在酯交换反应路径，实际化学稳定性反而低于 DMC。
稳定性排序：DMC > DEC > EMC（主要受酯交换反应影响）。