电化学测量与锂离子迁移数
二元电解质的连续体性质通常使用三种传递性质来计算：
电导率 $\sigma$，盐扩散系数 $D$，以及相对于溶剂的阳离子转移数 $t_{Li^+}$，一套完整的传递参数（盐扩散系数、活性系数、转移数和电导率）
参考文献：
早在1994年，Newman及其同事在一项基于浓溶液理论的数值研究中就强调了锂离子迁移数 ($t_{Li^+}$) 对锂电池性能的重要性。他们比较了两种不同情况下的电池响应：
- $t_{Li^+}$ 为 1 且离子电导率降低十倍
- $t_{Li^+}$ 为 0.3 且具有高电导率
结果表明，低电导率但 $t_{Li^+}$ 为 1 的情况更有利，因为它能实现更高的放电电压和容量。
此外，研究还表明，在非常低的放电速率下，高的迁移数对系统性能没有影响，因为此时浓度梯度不足以导致电解质耗尽；相反，在高放电速率下，高迁移数的优势就非常明显。
这项开创性的研究得出结论：即使总离子电导率降低，$t_{Li^+}$ 为 1 仍能提高电池性能，尤其是在高放电速率下。自此之后，该领域逐渐认识到传输特性对系统性能的重要性，并持续开展了包括电化学传输建模和实验研究在内的各种相关研究。
恒压极化法测定锂离子迁移数
锂离子迁移数的恒压极化测定是一种评估固体聚合物电解质（SPE）或稀释溶液中锂离子传输能力的重要电化学方法，由Bruce和Vincent提出。这一方法基于对电解质施加一个小的恒定电位，通过测量电流随时间的变化来确定离子（尤其是阳离子）的迁移特性。
原理和步骤
恒定电位应用： 实验中，在两个非阻挡型锂电极之间放置电解质，并在其间施加一个微小的恒定电势差（通常≤10 mV）。这一电势差足够驱动离子在电场中的迁移，但不足以引发明显的氧化还原反应。
电流变化监测： 初始时，由于电解质中离子的不均匀分布，会产生一个较高的瞬时电流（$I_0$）。随着时间推移，由于阴阳离子迁移速率的不同，电流逐渐下降，最终达到一个稳态值（$I_{ss}$），此时离子分布达到平衡。
迁移数计算： 在理想情况下，如果阴离子不参与氧化还原反应，其贡献的电流将逐渐消失，稳态电流主要由阳离子（如锂离子）贡献。锂离子的迁移数 $t_{Li^+}$ 可以通过稳态阳离子电流除以初始总电流计算得出。
电阻校正： 由于锂电极表面可能形成的钝化层，会引入额外的接触电阻，导致测量电压降与实际施加电压有偏差。为了准确计算，需要通过阻抗测量法在极化前后分别测定电极电阻 $R_0$ 和 $R_{ss}$，以此进行校正。
\[t_{Li^+} = \frac{I_{ss}}{I_0} \times \frac{\Delta V}{\Delta V - \eta}\]其中：
更精确地，考虑到电阻对电流的影响，公式可调整为：
\[t_{Li^+} = \frac{I_{ss}}{I_0} \times \frac{\Delta V}{\Delta V - (R_{ss} - R_0) \cdot I_{ss}}\]或进一步考虑阻抗变化：
\[t_{Li^+} = \frac{I_{ss}}{I_0} \times \frac{\Delta V}{\Delta V - (R_{ss} - R_0) \cdot I_{ss} + k(\sigma - \sigma_0)}\]这里，
二元电解质系统中的阳离子转移数远低于单位，通常为 0.3 至 0.4。主要结果是，在电池运行过程中，阴离子倾向于向锂离子的相反方向迁移，并积聚在电极表面。转移数越低，电解质中的浓度梯度越严重，从而限制了电池的充电/放电速率。反过来，导致浓度过电位，从而限制电池的工作电压。因此，电池表现出有限的能量和功率密度。