电化学稳定窗口(ESW)测量方法

在铜丝表面沉积金属锂制作的参比电极对沉积的电流密度和厚度都很敏感,主要归因于所沉积的金属锂比表面积较大,容易与电解液发生反应而出现溶解或接触不好、使用寿命不够长,无法满足长期循环过程中电化学阻抗谱图的测量需求。

Solchenbach等在前人的基础上设计了使用直径为50 μm的金丝原位沉积金属锂制作参比电极的实验,其优点有:

这种参比电极在40°C条件下能稳定数周,能够连续记录200次循环的正、负极电位数值。但这个方法的缺点是在沉积完锂后的最初20 h内,电位有约2 mV的波动,这个阶段不适合高精度的电位测量,其原因有待进一步研究。

电解质的电化学稳定窗口 (ESW) 是指电解质在不发生显著氧化或还原反应的情况下可以承受的电势范围。此参数对于电池性能至关重要,因为它决定了电池的工作电压和能量密度。ESW 越宽,电池可以安全运行的电压范围就越宽,从而可以实现更高的能量存储。

线性扫描伏安法 (LSV) 是一种广泛用于确定 ESW 的电化学技术。 在 LSV 实验中,施加的电势以恒定速率线性扫描,同时测量电流响应。

实验参数: 温度、扫描速率、氧化起始电势的确定 (例如,设定电流密度阈值或使用切线法), 用于表示实际氧化发生的最小电流值m可能会影响测量的 ESW,因此在不同研究中进行比较时需要谨慎。

重要的是要注意,使用 LSV 确定的 ESW 是一种内在测量,可能无法完全代表实际电池中的电解质稳定性。实际电池中的其他因素(例如电极材料、电解质/电极界面和工作条件)也会影响电解质的稳定性。

恒压极化法是一种用于测量电解质电化学窗口的有效方法。该方法通过施加恒定电压,观察电流变化来确定电解质的氧化或还原稳定性。其实验步骤和数据分析过程如下:

电池配置: 采用三电极体系,包括:

电解质溶液制备: 将待测电解质溶解在适当的溶剂中,制备电解质溶液。

恒压设备设置: 设定一个电压范围,通常从负电压到正电压。

测量过程:

恒流充电法是一种常用的方法,用于测量固体聚合物电解质或复合电解质的电化学稳定窗口。该方法通过施加恒定电流,观察电压变化来确定电解质的氧化或还原稳定性。

电池配置: 采用电化学池配置,包括:

恒流设备设置: 设定一个恒定的电流。

测量过程:

标准电池配置中,评估ESW通常使用锂/电解质/不锈钢(SS)电池。然而,这种配置存在一些问题。首先,不锈钢电极的几何表面积和化学成分与实际电池设备中使用的复合电极相比可以忽略不计,因此不能反映实际的电化学环境。

其次,使用平面惰性电极(包括Pt, 玻碳)可能会导致高估和不适当的ESW值。

除了使用平面材料的电极外,一些作者还建议使用多孔电极来评估ESW,比如导电剂。因为这种电极具有更高的表面积,可以增加与电解质的界面接触,从而提高测量的灵敏度。

为了更准确地评估ESW,一些作者建议使用更接近实际电池电极的工作电极。例如,Xu等人建议使用与实际系统中使用的电极材料相似的电极来评估ESW。Kasnatscheew等人则提出使用LMO电极来评估ESW,因为LMO电极的表面面积和催化活性更接近实际电池中的电极。

电极材料的选择也会影响ESW的评估。例如,使用碳作为电极材料时,可能会由于碳中残留的水分而导致测量偏差。因此,在使用碳作为电极材料时,需要仔细干燥碳。