Nernst-Einstein关系的偏差分析
在研究锂离子电池电解液的传输性质时，常用Nernst-Einstein关系来在理论上连接离子电导率（σ）与扩散系数（D），其经典形式可写为：
\[\sigma = \frac{z^2 F^2}{RT} c D,\]其中：
在理想溶液模型中，这个简单公式能够很好地描述离子电导率和扩散系数之间的正相关关系。然而，实际的锂离子电池电解液往往离”理想”有一定距离，导致实验测得的电导率和扩散系数与Nernst-Einstein预测值产生差异。下面从适用条件和偏差原因两个方面来进行详细说明。
实际电解液中的非理想因素
实际电解液（如常见的EC/DEC溶剂体系 + LiPF₆盐）中，随着盐浓度提升、局部极化或溶剂化络合的发生，经常会形成：
这些离子对和簇的存在会显著改变离子实际迁移的有效路径和动力学行为，使得实测电导率与理想情形不符，造成Nernst-Einstein关系失效或至少不再准确。
锂离子通常会携带溶剂化鞘在溶液中运动，尤其是在含有环状碳酸酯（如EC）的体系里，Li⁺常被紧密地溶剂化：
因此，离子的实际扩散和导电过程并非一个简单的”点离子”散射模型，而是伴随”溶剂化鞘形成-解离”的动力学过程，进一步偏离Nernst-Einstein的理想模型。
在真正的电池环境下，还需考虑更复杂的情形：
修正方法
引入修正系数或修正方程
研究者常使用类似：
\[\sigma = \frac{z^2 F^2}{RT} c D \times \underbrace{\theta}_{\text{修正因子}}\]这里的θ（也可能记为γ或其它符号）代表”逸度系数”、”关联因子”或”Darken因子”等，根据实际测定数据加以修正，以考虑离子相互作用、溶剂化及其他偏离理想行为的因素。
实际应用建议
从”理想模型”到”真实表征”
在应用Nernst-Einstein方程时，需要先弄清电解液体系的离子解离程度、盐浓度范围、添加剂类型、操作温度区间等，再判断能否近似套用；并通过实验测量（如电导率测定、PFG-NMR或EIS法测扩散系数）来评估偏差大小。
针对性地改善电解液配方
如果实测结果和理论差异很大，说明离子-离子或离子-溶剂的相互作用显著，需要在电解液配方、盐浓度、添加剂等方面进行调整，减弱离子关联或降低粘度，让体系更接近理想传输状态。
考虑电池内部真实工作环境
电池不是一个简单的”均匀溶液+外加电场”系统，而是包含多孔电极结构、SEI膜、固液界面等复杂因子。因此在分析电池性能时，往往需要从宏观（整电池）和微观（局部界面）的多角度来考量，Nernst-Einstein关系只能作为一个基础参考，更深入的分析离不开综合的实验和模型修正。
简单来说，Nernst-Einstein关系在锂离子电池领域更多是提供一个基础的思想框架，让我们明白”扩散系数”和”离子电导率”有一定正相关；但如果要在实际电解液配方优化和电池性能预测中精准应用，必须综合考虑各种非理想因素，并结合实验加以修正。