Stern-Geary腐蚀速率测量方法
Stern-Geary测量腐蚀速率的原理
Stern-Geary测量腐蚀速率的原理主要基于电化学理论，尤其是它通过测量极化电阻（$R_p$）来推导出腐蚀速率。该方法依赖于Stern-Geary方程，该方程将腐蚀电流密度（$i_{\text{corr}}$）与极化电阻联系起来。核心原理可以分为几个关键步骤来解释：
在电化学腐蚀过程中，当施加一个非常小的电势扰动（正负数十毫伏）到腐蚀电池中时，系统会发生电流响应。这个电流响应的斜率，即电位和电流的比值，就称为极化电阻（$R_p$）。极化电阻可以通过以下公式定义：
\[R_p = \left( \frac{dE}{dI} \right)_{\text{at } E_{\text{corr}}}\]其中：
这种电位-电流斜率反映了系统对极化扰动的抵抗性，它与腐蚀速率密切相关。
通过Stern-Geary方程，极化电阻可以与腐蚀电流密度（$i_{\text{corr}}$）直接联系起来，公式如下：
\[i_{\text{corr}} = \frac{B}{R_p}\]其中：
$B$ 常数的值取决于阳极和阴极的Tafel斜率（$b_a$ 和 $b_c$），通过以下公式计算：
\[B = \frac{b_a \cdot b_c}{2.303(b_a + b_c)}\]其中：
一旦得到了腐蚀电流密度 $i_{\text{corr}}$，就可以进一步计算腐蚀速率。腐蚀速率通常用金属的失重或厚度减少来表示，公式如下：
\[v_{\text{corrosion}} = \frac{K \cdot i_{\text{corr}} \cdot \text{Eq.Wt.}}{\rho \cdot A}\]其中：
Stern-Geary法通过测量极化电阻 $R_p$，结合Stern-Geary方程和Tafel斜率，得出腐蚀电流密度 $i_{\text{corr}}$，进而可以计算出腐蚀速率。这种方法尤其适用于均匀腐蚀过程的电化学测量，提供了一种快速、非破坏性的方法来评估材料的腐蚀行为。
Stern-Geary方法与Tafel极化法的区别
Stern-Geary方法和Tafel极化法都是用于测量腐蚀速率的电化学技术，但它们在测试原理、操作过程和适用范围上存在显著差异。
| 对比项 | Stern-Geary方法 | Tafel极化法 |
|---|---|---|
| 电位范围 | 在腐蚀电位附近施加非常小的电位扰动（±10–20 mV） | 需要在腐蚀电位的正负方向上施加较大的电位扫描（±250 mV或更多） |
| 对系统影响 | 小扰动确保线性响应，不会显著影响腐蚀过程 | 大的电位偏移可能改变电极表面状态 |
| 计算方法 | $i_{\text{corr}} = \frac{B}{R_p}$ | 通过对数坐标绘制曲线获得Tafel斜率 |
| 破坏性 | 非破坏性测试 | 半破坏性测试 |
| 适用场景 | 快速现场评估 | 实验室深入研究腐蚀机理 |
详细对比
Stern-Geary方法：
- 在腐蚀电位（$E_{\text{corr}}$）附近施加非常小的电位扰动（通常在±10–20 mV内），以测量极化电阻（$R_p$）。这种小扰动确保了系统的线性响应，不会显著影响腐蚀过程。
Tafel极化法：
- 需要在腐蚀电位的正负方向上施加较大的电位扫描（通常在±250 mV或更多），以获得阳极和阴极的Tafel区。大的电位偏移可能改变电极表面状态。
Stern-Geary方法：
- 通过测量极化电阻并使用Stern-Geary方程计算腐蚀电流密度（$i_{\text{corr}}$），无需获得Tafel斜率。
Tafel极化法：
- 通过在对数坐标下绘制电流密度与电位的关系曲线，获得阳极和阴极的Tafel斜率（$b_a$和$b_c$），然后计算腐蚀电流密度。
其中$b$为Tafel斜率。
Stern-Geary方法：
- 适用于均匀腐蚀系统，测试快速且对样品扰动小。但需要已知或估算的$B$值，可能对某些体系的准确性有限。
Tafel极化法：
- 提供详细的电化学动力学信息，包括反应机理和Tafel斜率，适用于深入研究。但测试时间长，对样品扰动大，可能引入误差。
电化学噪声测量腐蚀速率的原理
电化学噪声（Electrochemical Noise，EN）技术是一种通过监测腐蚀系统中自发的电位和电流波动来评估腐蚀行为的非侵入式方法。
在腐蚀过程中，由于电化学反应的随机性，如点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀事件，会引起电位和电流的微小波动，这些波动即为电化学噪声。
测量方法
电位噪声测量： 使用高阻抗电位计监测两个相同材料电极之间的电位差波动。
电流噪声测量： 将两个相同的工作电极短接，通过零电阻电流计（ZRA）测量它们之间的电流波动。
数据分析
噪声电阻（$R_n$）： 计算电位噪声（$\Delta E$）和电流噪声（$\Delta I$）的标准偏差，得到噪声电阻：
\[R_n = \frac{\sigma_{\Delta E}}{\sigma_{\Delta I}}\]腐蚀电流密度（$i_{\text{corr}}$）： 利用类似Stern-Geary方程的关系：
\[i_{\text{corr}} = \frac{B}{R_n}\]其中$B$为Stern-Geary常数。
电化学噪声技术的特点
非侵入性： 无需外加电位或电流，不扰动腐蚀系统的自然状态。
敏感性高： 对局部腐蚀敏感，能够检测到微小的腐蚀事件。
实时监测： 可连续记录腐蚀过程的动态变化，适合长期监测。
应用： 适用于检测和监测各种类型的腐蚀，特别是点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂等局部腐蚀形式。
局限： 数据处理和解释较为复杂，需采用统计分析、频谱分析等方法。定量评估腐蚀速率可能存在不确定性，通常需要结合其他方法进行校准。
总结
- Stern-Geary方法强调快速、非破坏性地测量腐蚀速率，适用于已知$B$值的系统
- Tafel极化法提供更深入的电化学信息，适用于研究腐蚀机理和动力学过程
- 电化学噪声技术通过捕捉腐蚀过程中的自然电位和电流波动，提供了对腐蚀行为的深刻见解，特别适用于监测和研究局部腐蚀。然而，其数据分析复杂性和定量化挑战需要专业知识和经验支持。